含砷废水无害化处理技术

砷是一种剧毒物质，可溶性砷化合物对于人、畜的生命安全及环境的危害是极其严重的。有些工业企业生产中会产生含砷废水，必须经过严格处理，达到国家规定的排放标准才能允许排放。目前，**的处理方法是“两步法除砷”，即先用石灰乳将含砷废水中的大部分砷沉淀，然后再用氢氧化铁将砷的含量进一步降低，最终达到排放标准;此法只注意到最终处理后的废液含砷量低于允许排放标准，却忽略了为了沉淀砷化物而产生的固体废渣仍属危险废物。本文详细分析了除砷的原理和除害不彻底的原因，提出了控制钙离子和铁离子浓度的方法，实现了长期未能解决的含砷水无害化处理问题的突破。

　　1、无害化处理的原理

　　无害化处理含砷废水，仍依照两步法的原理，因砷酸钙的溶度积为10-19，与砷酸钙呈平衡的砷酸根离子极微量，处理后的污水中砷含量<2.5mg/L。

　　**步处理后的污水中，砷含量已非常低，再用FeCl3把它沉淀成溶度积为10-21的FeAsO4，并且用大量絮凝状的Fe(OH)3来吸附共沉淀。

　　因为石灰乳中的Ca(OH)2量不稳定，造成**步沉淀的除砷渣，其可溶出的砷量不可控，导致不能达到“鉴别标准”;所以，用氯化钙来代替石灰乳，就可保证除砷所必需的钙离子。

　　国家标准GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定，含有危害成分砷的固体废物，浸出液中砷的浓度限值为5mg/L。该标准是规定模拟废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程。

　　**步除砷渣(主要成分是过量的氢氧化钙和碳酸钙)和第二步除砷渣(主要成分是氢氧化铁和氧化铁)都含有大量水分(溶液)，这部分水分中砷的浓度，是除砷时发生的化学反应中与沉淀中的砷平衡的。理论上，**步除砷渣中所含“水分”中的砷的浓度可达2.5mg/L以下，第二步除砷渣中所含“水分”中砷的浓度可达到1mg/L以下。而鉴别毒性所用的用极稀的酸浸出的方法，实际上只是将这部分含在固体沉淀物中的“水分”中的砷浸出来。因此，只要在除砷处理时，处理滤出的余液中，砷的浓度小于“标准”，就能确保除砷渣的浸出液不超标。

　　2、试验过程

　　2.1 样品和试剂

　　含砷废液：共取5批。含砷浓度分别为1529，1189，1346，1239，1212mg/L，等量混合，平均浓度为1303mg/L。pH值为5-6。

　　CaCl2溶液，化学纯，10%。

　　FeCl3溶液，化学纯，5%。

　　NaOH溶液，化学纯，5%。

　　2.2 试验方法

　　1)**步试验

　　根据化学反应

　　分别取5组500mL含砷废液，每组含砷0.6515g，相当于含AsO3-40.0087mol，按化学计量比，全部生成Ca3(AsO4)2需要CaCl21.45g，即10%CaCl2溶液14.5mL，需要NaOH1.05g，即5%NaOH溶液21mL。

　　为了使沉淀完全，应加入过量的Ca2+和OH-。为此，在5组样品中，分别加入CaCl2溶液20，50，60，80，90;分别加入NaOH溶液50和140mL，100和160mL，120和160mL，140和180mL。以此结果进行对比分析。

　　反应生成白色沉淀，陈化1h后过滤，滤液待分析含砷量。

　　2)第二步试验

　　根据化学反应

　　取**步试验除砷后的废液500mL(含砷浓度<3mg/L)，其中含砷1.5mg，相当于含AsO3-42×10-5mol，按化学计量比转化成FeAsO4只需FeCl33.25mg，即5%FeCl3溶液0.1mL;这么小的试剂量难以操作，而且如此微量的FeAsO4固体，形成极细的微粒悬浮在溶液中，不会自然沉降，也没有合适的滤膜能过滤分离。为此，加入过量的FeCl3溶液和NaOH溶液，在生成FeAsO4微粒的同时，生成大量絮状的Fe(OH)3，使FeAsO4微粒被吸附在Fe(OH)3上，以共沉淀的形式，一起沉淀下来。Fe(OH)3容易生成胶体，很难过滤。最后得到棕色浆状物。滤液供分析含砷量。

　　2.3 砷的检测方法

　　溶液中含砷量的分析，本研究用的是砷钼蓝分光光度法。

　　含砷固体渣按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行浸出液提取，再用上述方法分析。

　　3、结果和讨论

　　3.1 钙离子除砷结果

　　**步试验的钙离子除砷结果如表1所示。

　　3.2 铁离子除砷结果

　　第二步试验的铁离子除砷结果如表2所示。

　　3.3 除砷渣毒性浸出液的结果

　　除砷钙渣浸出液如表3所示。

　　除砷铁渣浸出液如表4所示。

　　3.4 讨论

　　(1)两步法除砷只考虑了最终残液是否达到排放标准，未重视除砷产生的废渣对环境造成的二次污染。

　　(2)两步法除砷，**步用石灰乳除砷，未对除砷钙渣的浸出液进行控制，因而在除砷钙存放时，因含蓄的残液中砷浓度超标，而不能保证其不会继续危害环境。

　　(3)用石灰乳除砷，由于生石灰的品质，以及消化后存放的时间长短不等，吸收空气中二氧化碳，形成了外貌相似的碳酸钙，游离钙离子的多少相差很大，难以保证除砷的效果。而市售石灰乳主要为建筑业的辅材，粉墙时对Ca(OH)2含量没有要求，所以用市售石灰乳，难以保证除砷的要求。

　　(4)CaCl2溶液和NaOH溶液同时使用，显然可以保证除砷有足够的钙离子，达到处理后的废溶液中，砷含量降至3mg/L以下。

　　(5)用CaCl2除砷后的废液，继续用FeCl3溶液和NaOH溶液处理，处理后产生的除砷铁渣的浸出液含砷量≤0.3mg/L。

　　(6)除砷后的沉淀渣，包含了大量残液，尤其是除砷铁渣，颗粒小，比表面积大，吸附了大量残液，过滤非常困难，更难以将残液洗去。之所以做浸出液分析，实际上是对沉淀时残液的分析，所以在HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》7.3.3款规定：“如果样品中干固体百分率小于或等于9%，所得到的初始液相即为浸出液，直接进行分析。”

　　可见，只要保证除砷后残余废液中砷的浓度符合《国家危险废物名录》中《国家危险废物名录说明》第二条的规定和GB5085.3-2007《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》第3款“鉴别标准，含砷固体废物(以总砷计)浸出液中危害成分浓度小于5mg/L”，就能达到该废渣不再属于“危险废物”。

　　4、结束语

　　用氯化钙溶液在强碱性状况处理含砷废水，可以保障产出的除砷钙渣不再危害环境，继而将除砷钙渣残余的废液再用三氯化铁溶液和碱溶液处理，产生的固体渣也不会危害环境;处理过后的残液，可以根据需要，调节第二步处理的强度，满足各类排放标准的要求，使含砷废水作彻底的无害化处理。(来源：南京金美镓业有限公司)